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化镍浸金焊接黑垫之探究与改善(下)
[作者:白蓉生]    2006/9/19 15:36:00    本文被阅读8865次
    

三、各种重要研究报告之内容摘要

3.2 美国ITRI(互连技术研究协会)针对ENIG的项目研究(略)

3.2.4 美国ITRI化镍浸金项目研究的结论(2001年3月)

 

1.     假设载板与组装之焊垫与锡球之品质,彼此都相同而暂不加以考虑时,则其焊点强度与可靠度将直接与IMC本身的强度有关。由于喷锡与OSP制程在焊接中所形成的IMCCu6Sn5,且又未遭其它不纯金属(如金、银等)的熔入而污染,故所表现出的强度自然最好。

2.     至于浸银或浸锡两种制程仍属资浅,极薄的浸银层(2-4 m)在焊接过程中将迅速溶入焊锡而消失,与ENIG的金层所表现出来的行为完全相同,只不过是ENIGIMCNi3Sn4,而浸银的IMC却是Cu6Sn5反倒较强而已。然而Ag的不耐老化性,使其在空气中极易变质,与之ENIG的耐污耐久相比,则又不如远甚。至于浸锡层则于焊点中会迅速形成Cu6Sn5IMC,即使无焊接处的浸锡层也会逐渐被底铜所吸收成为IMC,使得外观上也由先前的亮白色而老化转为灰白色。

3.     由前可知ENIG所得Ni3Sn4先天不足之IMC使然,即使强度再好也不会超过喷锡与OSP。想要自黑垫的阴影中全身而退也几乎不可能。在严加管理下并以缩短槽液寿命的方式来提高良率,虽非睿智之举,但亦属无可奈何之中的免强出招。

3.3 另篇黑垫论文佳着Black Pad:ENIG with Thick Gold and IMC Formation During Soldering and Rework(IPC 2001论文集S10-1-1)

  本文甚长共有18页且含46张照片,作者Sungovsky及Romansky均任职于加拿大之Celestica公司(CEM厂商类),与前ENIG项目负责人Houghton皆属同一公司。本文亦从仿真实际板的焊接及拉脱着手,而仔细观察黑垫的成因。并对ENIG的层次结构深入探讨,更值得的是尚就故障焊点与脱落组件提出了挽救的办法,是其它文献所少见。现将全文要点整理如下:

1.     综合前人研究认为BGA的圆垫与QFP的长垫,其等焊点的脱裂与黑垫的发生,是一种难以捉摸的偶发性缺点(Sporadic Depect)。发生的可能机理(Mechanism)系于置换反应中,当一个体形较小的镍原子(氧化)溶走的同时,会有两个体形甚大的金原子(还原)沉积,在晶格成长时会造成全面推挤性的差排(Misalignment),因而使得镍与金的界面中出现很多的空隙疏孔,甚至藏有药水等,容易会造成镍面的继续钝化及氧化。

38.左为已有黑垫的焊点用牙签即可推裂,摧枯拉朽莫此为甚右为移走零件脚后的垫面黑垢,灾情严重下场凄惨。

2.      

3.     置换反应中金水过度活跃又猛攻含磷较多(9%以上)的镍层,以致在镍金界面中形成的各种黑垫的恶果(即前文3.1Biunno的发现)。金层不宜太厚,否则对强度不但无益反而有害(拜托!老师傅们请千万别再自作聪明自以为是了!),即使未能全数溶入焊锡之中时,还会积存而以AuSn4参与黑垫的犯罪组织。

4.     化镍药水管理不善,绿漆硬化不足,以致有机物溶入甚多,使得黑垫中不但为NixOy的主成份外,亦发现碳的含量颇高。

5.     曾用XRF量测实验板上QFPBGA等总共239个焊垫,以及通孔环面的镍厚与金厚,发现镍厚的变化很大(75 in-224 in),金厚的落差也不少(2.2 in-7.5 in)。通常镍薄处金层会较厚,尤其在各焊垫转侧壁的直角处更是异常。

6.     化镍层是呈片状(Laminar)生长的瘤状结晶(Nodule Structure),其瘤径大小约900-5000nm,分别有微结晶与非结晶两种组织,与添加剂有直接关系。其添加剂多集中在瘤体的边界处,使得该接壤区域的自由能较高,以致耐蚀性变得较差,因而十分容易受到金水的攻击。严重时甚至发生镍与金之间出现多层交互堆积的现象,进而妨碍IMC的生成并导致焊点强度的脆弱不堪。

39.左为化镍的片层状与瘤状组织,右为浸金后金原子取代了自由能较高的镍地盘,而成为交互积层的怪异现象。

7.      

8.     焊接的瞬间金层会以1.33 m/秒(比常温快30-40倍)的溶解速度溜进焊锡之中,而镍的溶速则很慢,仅0.002 m/秒而已。通常焊锡对金的安全溶解度约为3-4%的原子数比率,但镍之可溶原子数却更低到10-5%,相较之下金溶入的速度对镍而言应在数万倍以上。故知在焊接的瞬间,薄薄的金层(2-4 in)早已消失而进入焊锡的主体去(通常原子数之含量约为0.03-0.04%之间,一旦超过0.3%时焊点会变脆),使得镍与锡会在较慢速度下形成IMC而焊牢。

9.     在镍表面形成焊点的IMC是以Ni3Sn4为主体,而且在锡镍界面之间还会缓慢的长厚。一般焊接中铜与锡亲合速度要超过镍锡的10倍以上,在较易又较快生长IMC的情形之下,铜面焊点自然要比镍面焊点更为牢靠。从EDX及高分辨率SEM的分析看来,黑垫中有镍、磷及锡的存在,其组织呈碎片状而且十分脆弱,并含有相当多的金成份在内。对QFP焊垫而言,甚至还会出现来自底层Cu6Sn5的铜锡IMC,使得原本附着力低落之焊点变得更加软弱。幸好BGA电镀镍金载板的球脚中,从未发现铜的存在而得以幸免此一另类疾病。

10. 由于进行ENIG之镀金时,有机物也会共镀于金层中,不幸后续的高温焊接之际,该等有机杂质又再被析出而浮现到表面上来。此时可采用很强的助焊剂在高温烙铁的协助下,能将黑垫予以溶解移除(会呈现起泡情形),并利用某种铜编线(Braid)将之吸走而得以清除。之后再添加新鲜的焊锡使形成良好的IMC,进而再造可焊接的全新基地。

  Celestica公司曾做过一些勾脚(J-Lead)焊垫的重工,发现再焊后的焊点强度都很坚固,其IMC中发现有Ni3Sn4Ni3Sn2两种颇强的结构存在。经由黑垫重工后的焊点与原本良好的焊点,在相同条件的拉脱试验对比之下,发现两者数据上相差不大,下表即为两者间数值的对比。

3. 原装焊点与重工焊点拉脱强度之比较

 

原装焊点

重工焊点

平均值

671.5

626.0

标准差

98.5

108.9

最低值

317.8

313.0

最高值

808.1

952.6

3.4 另篇Study of Mechanism Responsible for “Black Pad”Defects in PCB Using ENIG as a Final Finish

  本文为Atotech之美国分公司(即原先之Chemicut著名蚀刻机业者)Kuldip Johal发表于IPC 2001论文集中,编号为S10-4-1共8页,计有22个图及5个表。全文内容除说明黑垫之为害与可能成因外,并试图找出黑垫的真正机理(Mechanism),也就是:

1.     化镍层在金水中受到有机酸与错化剂之攻击所产生之贾凡尼效应(Galvanic Effect),其细节到底为何?

2.     改变化镍的操作范围使产生不同的结构,并让金水中操作的化镍层,刻意在其表面积大小上加以变化,然后观察其所引发的电性效果,

3.     讨论金水配方中所用各种错合剂(Complexing Agent),分析其所产生置换速度的不同与其它影响;并对金沉积的速度加以控制,而试图避免黑垫的发生。以下即为其重点之整理:

3.4.1板面BGA或CSP圆垫焊点强度不足,甚至后续出现黑垫的原因可能有四;

1.     组件与组装板之间因热涨系数(CTE)之差异而拉裂,由于载板本身之板材为BT而具较高的Tg,且所镀之皮膜为真正直流电的电镀镍金,而非化镍浸金的置换反应,少了磷的干扰与黑垫的搅局,其焊点强度自然要比ENIG优异甚多。

2.     绿漆失准或硬化不足而对镍水与金水造成污染。

3.     置换金层之厚度太厚,尤其是超过5 in者。

4.     组件安装之腹底未加底胶Underfill)之补强,无法减少或吸收应力所造成的伤害。一般而言由于黑垫发生机遇率很低,且其参与的因素又很复杂,致使真正的根本原因至今尚未水落石出

40.大凡有问题的 ENIG焊垫,经氰化物剥金后,变质的不良镍面立即原毕露无所遁形。

3.4.2发现某些QFP焊垫不良,若干局部垫面出现金面变色变暗,经氰化物剥金后在SEM之1000倍放大下,发现有“黑泥”状裂痕(Mud Crack)。此时所见不但沈积的金层太厚,而且金水还已向镍瘤之界面处深深刺入,此种激烈的置换反应自必为害甚巨,经验上刺入深度最好不要超过镍厚的30%。

3.4.3建议化镍的起码厚度为160 in,因当镍厚不足时其瘤状结构之起伏落差过大,将使得金水攻击界面的效果更猛,甚至可能会穿过镍层而到达铜面,如此难免使得后续的焊点强度更加有问题。

41.左为厚度低于100mm薄镍层其众多沟纹之外观,右为厚度200 mm以上晶瘤变大沟纹减少的改善画面。


3.4.4化镍之新槽液作业时,沉积速率甚快且含磷也较低,一般而言此时之焊锡性虽较好,但抗蚀性却较差,对置换金来说可能更会引发过度活跃,故建议磷含量应订定在7-11%的wt(重量比),而不宜墨守先前4-6%wt之成规。金层太厚当然是来自镍层已遭强烈的攻击,这正是黑垫形成的主因,故金厚度宜订为2-5 in。

42浸金制程中刻意加速其置换速度者,将出现金层的浮离或起泡,千万别忘了欲速则不达的老词。



3.4.5待镀面由于贾凡尼电性的差异而形成黑垫者,已从实验中仿真出来,此点堪称是补充ITRI项目计划所未能全然达成的目标,下述者即为其实验经过:

QFP焊垫之不良品或已有黑垫者,有许多是连通到较大面积的PTH,猜想可能置换反应的快慢强弱与贾凡尼电性有关。由计算得知QFP狭长型焊垫之面积为0.2mm2,所连0.4mm孔径之PTH其孔壁面积(尚未包含两外环在内)为2.75mm2,两者面积比为1:14,一旦再加上孔壁露铜的参加搅局,将使此等QFP焊垫出现焊接不良或黑垫的机会大增。为探知此种因素与化学电池之关连性,于是ATO公司就设计一项简单的实验而设法仿真黑垫的生长过程。

43.PTH中一旦被绿漆堵塞则孔壁必然露铜,于是镍后的浸金中,将使所连通到板面的小型焊垫上长出黑垫。



如下图,使用两条镀过化镍与一条裸铜的样板,并对裸铜面积则刻意加以变化。然后将三者一并浸入高温金水中,其中NO.1的镍样是与铜样相连。由于铜面安定性比镍面要好(也就是镍比铜更活泼),故在金水中置换反应的竞争下,铜会强迫镍加速氧化而让金的沉积也变快。但槽中的NO.2的自由镍板,则只进行常规性的置换反应,而令其当成评比的参考。共做9次实验后所得资料如后页之表4:

44.阿托科技公司美国厂仿真黑垫之实验法。

 

4. 金水中置换反应与贾凡尼电性及黑垫生成之关系

由上述及后续其它实验得到一些结论如下:

1.     镍槽中板面各种独立或相连的大小待镀区,其各自所得到的镍层厚度,与面积的差异或彼此是否发生电性相连的关系很小(但若露铜则另当别论);且剥金后也都未出现黑垫。

2.     化镍厚度差异的主要原因是来自温度与pH等参数的变化,两者愈高则厚度也愈厚。故生产中要注意其加热器附近,或调节pH的加药区附近,是否会出现参数剧变的效应。

3.     除镍厚度受到温度与pH之左右外,镍层之含磷量也会发生 1%的变化。

4.     不管所镀的镍层是否有厚有薄,只要后续镀金的条件不变,其所得之金层厚度也都几乎相同。

3.4.6酸性金水中错化剂(Complexing Agent)对黑垫所产生的影响

  从多方面的资料看来,浸金层太厚时(5 in以上),当然会造成底镍的过度腐蚀,除去温度与时间等基本镀金操作参数外,金层的沉积速率还与其它几种参数有关,即:

1.       底镍的表面形态(Morphology)。

2.       镍层之含磷量(by Wt)。

3.       金水中所采用错化剂的不同。


  金水中错化剂的主要功用,是为了防止被咬下的镍离子,防止其转变为不溶性镍盐的沉淀。换言之就是错化剂会捉住游离的Ni++而形成仍然可溶的错离子(Couplex ion),如此方不致在金面上出现颗粒附着性的金面污染。错化剂的第二功用是当成置换反应的加速“剥镍剂”(Nickel Stripper),故知咬镍太快时,当然就免不了会产生镍的黑垫与金层的过度堆积。但不含错化剂时又很难镀上金层,所以如何慎选慎用错化剂是浸金制程成败的关键。ATO公司的此一实验,即证明了金的沉积的确已是受到错化剂的支配,故知此错代化剂在配方的拿捏,是如和的关键。

  该针对Complexor实验的做法,是将浸在金水中的镍面与另一金线相连,其间并跨接一个精密电位计于其间,于是在溶镍沈金的置换过程中,同时可测出镍面“负电位”(Electronegative Potential)的大小。负电位愈强时镍金属的氧化能力愈弱(或金的还原性愈差)。ATO公司选用三种错化剂及无错化剂之金水试样(金含量均为2g/l及pH4.8),按一般条件去进行镀金,下图45及表5即为其实验数据与实验架构。

45.左为三种不同金水中,所得金厚度差异的比较;右为实验理念之简图。

  上述实验还看到了另一事实,那就是当金水使用了前两种错化剂,只要沈金厚度超过6 in时,其剥金后的镍面都会发黑。第三种的咬镍速率极慢,即使浸镀30分钟所得之金层也只有3.2 in而已,故并未发现镍面之黑垫。第四种无错化剂者则根本不会发生置换反应。

5.金水中错化剂对金厚度与镍面的影响


3.4.7结论

1.     为了强化镍面晶瘤之间的界沟,而不致被金水集中攻击的考量下,镍厚度至少须在160 in4 m)以上。为了降低金水对镍层的过度伤害,以便减少黑垫的发生与改进焊点强度起见,金层厚度不宜超过5 in,最好控制在3.23.6 in左右。

2.     当板面之小铜垫已有导线连通到大铜面(比例达16:1)时,则在后续镀金的过程中,会在小垫上发生异常溶镍与沈金的剧烈反应(尤其所连者为镀不上镍裸的铜面时),极有可能发生黑垫,此即贾凡尼电化学作用的明证。不过此现象在第二次实验的大小镍面上,却又未能再次出现。

3.     金水中所添加的错化剂会影响到金层还原的速率及金层厚度,尤其当镍层的磷含量较低(5-7%)时,效果将更为明显。以上各实验及所得结果均是针对ATO的槽液而言,其它药水是否有相同的结果则不得而知。

3.5 其它有关ENIG之论文摘要(略)

3.5.6另外6Shiply曾在2000/10的Circuitree有一篇文章,提到镍层的卵石状结晶是源自铜面的微粗化与具瘤状的活化钯层(上村公司亦有相同的看法),此种瘤状组织愈粗糙时,浸金时裂缝中的金愈少,造成面金与深沟中的电性差异,在贾凡尼效应下对镍的攻击愈猛。但当化镍层愈厚时表面也愈平滑(通常要求应在160 in以上),以减少局部过度腐蚀与造成黑垫的机会。磷含量会影响结构与抗蚀力(不宜与抗自然氧化混为一谈),在7%以下时呈微晶状(Microcrystaline),7%以上时呈非晶之不定形状(Amorphone)。

48.左为化镍最初生长的悬殊结晶之微观,右为厚度160 mm以上较均匀的表面。

 

3.5.7剥锡成裸铜板时要做得彻底,以免残余锡或锡铅层造成贾凡尼效应对铜面的过度腐蚀。绿漆的硬化必须完善,以免绿漆在高温镍水与金水中遭到漂洗(Leaching)。此二因素皆会影响镍层瘤状的大小。

3.5.8镀镍的速率要放慢以减少瘤状与深沟,操作中的pH要控制在 0.1的范围(不可冷后再测),液温也要在 1℃之内。安定剂(Stabilizer)的管控要按供货商的规定,超规时将会发生漏镀(Skip Plating即露铜)或边缘露铜现象。金水的温度与浓度也举足轻重,温度太高与金量太小将会造成镍层的过度腐蚀与金层覆盖太慢太薄,黑垫发生的机率当然就会上升。.镀金后的情况绝对重要,任何目视不到的不洁,都将会导致免洗锡膏中软弱助焊剂的无能为力、高温水冲、纯水热洗、外加强力的机械助力(如超音波或吹气等)都绝对必要,之后清洁的热风干风干燥也是成败的关键。

四、半置换半还原金层对黑垫的改善

  日本上村(Uyemura)曾在IPC发表多篇有关ENIG焊锡性及焊点强度的文章,最有创意的是更改配方为半浸镀及半还原的复合金层(商名TSB-71),以减少对镍层的过度攻击。此种改善措施其减少黑垫的成效极为显著,现将两种不同金层之表现综合整理如下:

4.1上村已研发5年的TSB-71金水配方中,曾加入某些还原剂,使在镀金的后半历程中,不再是攻击镍而得到置换金(Substitution),而是改采还原法得到了较致密的还原金层(Reduction),对于难以捉摸的黑垫问题,目前已迎刃而解。除了金价以外其它成本约上升2.5倍,此种高价对于FC-BGA等高阶封装板尚可忍耐,一般产品(如手机板或卡板等)将不易负担。

49.左为65% 置换加上35% 还原可耐黑垫的特殊商用金层;右为100% 置换的一般商用浸金制程。

4.2上村曾用氰化物将两类镀金层同时剥除,除比较其镍面是否有黑垫黑点等目视缺点外,并利用ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)去分析镍层瘤状结晶,侦测其界隙中是否藏有深深刺入的微量黄金。一般ENIG均难逃此一灵敏检验,而TSB-71却无迹可寻。

50.此系剥金后之对比:左为置换与还原合并之金层其底镍十分完好;右为一般浸金层,甚底镍已出现黑点黑线了。

 

4.3此TSB-71现已在覆晶(Flip Chip)式高阶载板(如P4之CPU)的量产中使用,下游客户所关心的植球剪力(Ball Shear)测值,均远优于一般置换型的浸金层。甚至还将两类试样分别在1N的盐酸浸泡6小时,再于其恶劣老化之后进行Dage测仪的推球剪力试验,所得结果不但优劣立判而且数据相差很大。

51.左上为Dage 试验机推球试验之现场实物图 ,左下为试验之规格。右为新型半置换半还原之浸金与传统浸金金,两种浸酸后推再球所得数据的优 劣对比。

 

4.4分别新配置换型与复合型等两种金水,将相同的化镍层各自浸入镀金,发现TSB-71在复合型金水中的溶镍量远低于置换型之金液,此亦证明后者攻击镍层的程度远超过前者。

52.左为一般纯置换金对置换加还原等,两种金水中在溶镍量上的比较,轻咬的镍当然黑垫机会也会少。右为比较各种可焊皮膜老化后焊接品质的散锡能力试验仪器。

4.5再利用“散锡能力”(Solder Spreading)来比较两者之焊锡性,亦可明显看出TSB-71之底镍层,在未遭蹂躏下的优异焊锡性。上村亦曾利用本试验比对ENIG与浸锡或浸银等制程,在各种老化条件下评判其焊锡性,发现此二新制程目前都还不是ENIG的对手。

五、全文总结论

    1. ENIG中金层的用途只是在保护镍层免于生锈而已,并未参到焊点结构中去。金层愈厚则界面品质愈差,而焊点也愈形脆弱。千万勿再自作聪明以为金层愈厚愈好,咸鸭蛋是咸鸭子生的这种老师傅型自以为是的歪理,实在不敢恭维!BGA组件载板的电镀镍金层,全系外加电流所沉积,从无置换反应,当然也就不会有镍面发黑的道理。组装板上的QFPBGA等焊垫若其金层太厚时,则其底镍必已遭金水之强攻,黑垫极有可能发生。
    2. 有关SMT表面焊装的板类,不宜再继续早年通孔插装年代的烤板政策,认为板子要先烘烤其焊锡性才会良好,此种想法并不正确。须知愈烤则IMC愈厚而焊锡性也将愈糟,杆面扙吹火岂有通气之理?其实当年PTH板类的焊前先烤只是想要赶走孔壁破洞的吸湿而免于吹孔(Blow Hole)而已。然则孔壁的Void不从钻孔与镀孔上去根本改善,反倒是到了焊接的临头才来乱烤一通。这又岂是智者之所为?须知错误的政策比贪污还可怕,不管是如何的忙,基本知识总还是要吸收一点吧!
    3. 天下乌鸦一般黑,ENIG的黑垫问题堪称自古至今无人得免,差别只在灾情大小而已。虽经众多贤者们的长期努力,但真正成因则至今未明。下游资浅用户所常念的紧箍咒别家都很好就是你不行!这种程咬金三釜头的老套,用久了不但会破绽穿绑,更曝露了自我的低能与无知。业者避祸求福的可行办法只有减少镍槽的寿命至4MTO,并加强金槽管理与减少污染之严格把关,或根本改用半置换半还原另类镀金之上策,以求高枕无忧一劳永逸。
    4. 各种可能取代ENIG的其它制程,目前长期量产的经验均尚不足,一时还不致威胁到ENIG其中含有机物的浸银层不耐老化,且制程稳定度尚差,二次焊接也几乎全军覆没!加以成本不低,故大规模流行的机会不大。至于浸锡则因配方中难以取代的硫 Thiourea),会伤害板感光型的绿漆,而衍生极多的后患,造成板面离子污染度的大增,而让下游客户们担心受怕难以认同。且其量产管理经验尚缺,意外经过高温或长期不良储存者,表面的薄锡一旦与底铜转化为IMC层,则对后续焊锡性将造成永久性的伤害。更改配方谈何容易,想必白锡还需一段很长的改善时间,才可能成为一方之霸。

 

 

转自:[TPCA会刊第十五期]


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